ポリプロピレングラフト無水マレイン酸によるポリウレタン/ポリプロピレン複合系の相溶化 - COACE-合成樹脂助剤、ポリマー添加剤、接着促進剤、強化剤-コアース化学株式会社

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ポリプロピレングラフト無水マレイン酸によるポリウレタン／ポリプロピレンコンポジットシステムの相溶化

2023年7月6日

概要

熱可塑性ポリウレタン（TPU）は、ポリプロピレン（PP）を強化するために使用され、TPU/PPの質量分率比は10/90に選択され、相溶化改質のためにポリプロピレングラフト無水マレイン酸（MAH-g-PP）が添加される。機械的特性は引張試験と衝撃試験で、結晶化特性は示差走査熱量計(DSC)と光線回折(AXD)で、TPUとPPの相溶性は動的レオロジー試験で評価した。その結果、TPUはPPに対して大きな強靭化効果を持つことがわかった。TPUの質量含有率が25%の場合、衝撃強度は6610.9J/m2となり、純PPの1.66倍となった。MAH-g-PPの相溶化後、TPU/PP複合材料の衝撃強度は増加し続け、MAH-g-PPの質量分率が0.6%の場合、衝撃強度は7693.1J/m2に達する。TPUとPPのブレンドは、PPβ結晶形態の形成を促進し、結晶化度を低下させ、結晶化温度を上昇させる。MAH-g-PPの相溶化は、TPU/PP複合材料の結晶化度と結晶化温度を上昇させる。2.4% MAH-g-PP相溶化TPU/PP(10 /90)複合材料の結晶化温度、結晶化度、半結晶化時間はそれぞれ123.7℃、38.9%、0.31minに達し、同時に系内のβ結晶形態は消失した。

イントロダクション

界面結合はブレンド変性複合材料の機械的特性に影響を与える重要な因子であり、極性の異なるポリマーブレンドの相溶化は重要な研究分野である。本論文では、溶融ブレンド法によりTPU/PP複合材料を作製し、両者の質量分率比がPPの機械的特性および結晶化特性に及ぼす影響について検討した。その上で、相溶化剤としてポリプロピレングラフト無水マレイン酸（MAH-g-PP）を用い、MAH-g-PPの質量分率がTPU/PPの相溶性、機械的特性、結晶化特性に及ぼす影響を検討した。

1実験

1.1 主原料

PP：K8003、PetroChina Dushanzi Petrochemical Company；TPU：345X、Bayer、Germany；MAH-g-PP：グラフト率1.2%、PO1015、ExxonMobil、USA。

1. 2 機器と設備

万能試験機：万能試験機：AI-7000M、高速鉄道試験器（東莞）有限公司；衝撃試験機：GT-7045-MD、高速鉄道試験器（東莞）有限公司：衝撃試験機：GT-7045-MD、高速鉄道試験器（東莞）有限公司；示差走査熱量計：示差走査熱量計：Q-20、American TA Company；X線回折分析器：TD-3700、Dandguan Dandguan Co：TD-3700、丹東同大科技有限公司；回転型レオメーター：回転型レオメーター：Bohlin CVO150、Malvern、UK。

1.3 準備方法

TPUを80℃で6時間真空乾燥し、表1の配合に従ってPPおよびMAH-g-PPと混合し、トルクレオメーターで180℃、20N・mのトルクで6分間加熱した後、マイクロプランジャー射出成形機で射出成形した。

1.4 試験と特性評価

引張試験：引張スプラインの寸法と試験はGB/T1040.2-2006 に従って実施し、各グループを 5 回繰り返し、平均値を取る。

衝撃試験：GB/T1843-2008に従って、衝撃スプラインのサイズとテストを実施し、各グループを5回繰り返し、平均値を取る。

示差走査測定熱分析（DSC）：高純度窒素の保護下、20℃/分で室温から200℃まで昇温し、3分間一定温度に保って熱履歴を除去した後、10.0℃/分で50℃まで降温した。

X線回折(XRD)：銅ターゲット、光線波長1.5406nm、スキャン速度0.16(°)/s、スキャン範囲5°～40°。

動的レオロジー性能試験：プレートモード、周波数範囲0.01～100Hz、温度180℃、ひずみ1%。

2 結果と考察

2.1 TPU強化PPの機械的特性

図1は、PP、TPU、およびこれらを5つの割合でブレンドして調製した複合材料の引張／衝撃強度を示している。TPUはPPに対して著しい強靭化効果を持つことがわかる。TPUの質量分率が5%から25%に増加するにつれて、複合材料の衝撃強度は2857.9J/m2から6610.9J/m2に増加する。しかし、引張強さはTPUの質量分率が増加するにつれて低下する。一方では、TPU自体の引張強度が低いためである。一方では、両者の極性の差が大きく相溶性が悪いため、TPUの質量分率が高くなるほど、より多くの相境界が形成され、その結果、引張強さが低下する。

2.2 TPU/PP複合材料の結晶化特性

図2と表2は、それぞれPP、TPU、TPU/PP複合材料のDSC冷却結晶化曲線と関連パラメータである。純粋なPPの結晶化温度は115.8℃であり、質量分率が5%から25%のTPUを添加することで、結晶化温度を約3℃上昇させることができる。しかし、複合材料の結晶化度は純粋なPPの結晶化度よりも低く、TPUの質量分率が増加するにつれて結晶化度はより著しく低下する。TPU/PPの質量比が25/75の場合、PPの結晶化度は40.4%から34.8%に低下する。分析によると、分子鎖の極性と非対称性のため、TPUの結晶化性能は悪く、結晶化温度と結晶化度は非常に低く、PPの融点は高い。PPとブレンドした後、TPUは不均一核生成の役割を果たし、PPの結晶核生成率を高める。一方では、PP鎖セグメントの動きを制限し、結晶成長速度の低下をもたらす。PPの結晶化性能を向上させるためには、この2つの相反する効果が必要であり、結晶化温度の上昇と結晶化度の低下として現れます。

純粋なPPとTPU/PPコンポジットの結晶形態を評価するためにWAXDを使用した。図3からわかるように、純粋なPPとTPU/PP複合材料は、2θ=14.04°、16.84°、18.52°、21.72°にある。PPα結晶形では、(110)結晶面、(040)結晶面、(130)結晶面、(111)結晶面が現れ、PPβ結晶形では、(300)結晶面が2θ=16.04°に現れた。各成分の複合材料のピーク位置は、純粋なPPのピーク位置と一致しており、TPUの添加がPPの結晶形態に影響を与えないことを示している。TPUの質量分率が増加するにつれて、回折ピークの強度は最初に増加し、次に減少する傾向を示し、特に2θ=16.04°の回折ピークは、TPU/PPの質量比が10/90のときに最大値に達し、TPUの添加がPPに有益であることを示している。ポリプロピレンの結晶形において、β結晶形は準安定な結晶構造である。TPUの添加は、結晶化過程におけるPP鎖セグメントの整然とした配置を妨げ、その結果、より高いエネルギーを持つ不安定な結晶構造になると考えられている。TPUとPPの間の相溶性が悪いため、TPUの質量分率が増加し続けると、TPUとPPは相溶性のない2つの相領域を形成し、PPの結晶形態への影響は減少する。β-結晶性ポリプロピレンは、低弾性率で良好な靭性という特性を持つと考えられ、TPU/PPの質量分率比による複合材料の機械的特性の変化則も確認された。

2.3 MAH-g-PP相溶化TPU/PP複合材料のレオロジー特性と相溶性

TPU強化PPの機械的特性と結晶化特性を総合的に比較した結果、TPU/PPの質量比が10/90の配合が選択された。これをベースに、PPグラフトMAH相溶化剤（MAH-g-PP）を添加した。 MAH-g-PP基は、PPとTPUの相溶性を高めるために系に導入される。複合材料はまず、動的レオロジー周波数スイープ（180℃）によって特性評価された。図4aからわかるように、系中のMAH-g-PPの質量分率が増加するにつれて、材料の弾性率は徐々に減少している。これは、MAH-g-PPがPPとTPUの相溶性を向上させ、2つのフォームMore相界面が形成されるためであり、TPUが入ることでPP相領域の分子鎖間隔が広がり、分子間力が減少し、これが溶融強度の低下として現れるためである。粘性率も同様の変化則を持っている。同様に、MAH-g-PPを相溶させた後、TPUは系中で可塑剤のように作用し、複合材料の複素粘度は相溶化の促進とともに低下する。相溶化前後の複合材料は明らかなニュートンプラトーが見られず、溶融物の複素粘度は周波数に大きな依存性を示した。

Cole-Cole曲線は、複素粘度の虚部(η″)を実部(η')に対してプロットしたもので、ブレンド系の相溶性を反映するためによく用いられます。異なるMAH-g-PP質量分率のTPU/PPコンポジットを図5に示します。相溶化していない複合材料のCole-Cole曲線は、半円弧から最も大きく逸脱している。MAH-g-PPの質量分率が増加すると、TPUが系内で役割を果たす。MAH-g-PPの質量分率が2.4%まで増加すると、Cole-Cole曲線は、典型的な半円弧を描くようになる。

2.4 MAH-g-PP/TPU/PP複合材料の機械的特性

図6は、MAH-g-PP相溶化後の複合材料の引張強さと衝撃強さを示している。相溶性が改善された後、相界面が増加し、系内に均一に分布している。材料が衝撃を受けると、エネルギーは効果的に分散されます。

2.5 MAH-g-PP/TPU/PP複合材料の結晶化特性

MAH-g-PPは、系中で可塑剤として作用し、TPUとPPの相互適合性を向上させ、PP鎖セグメントの移動能力を高め、結晶化プロセス中の結晶成長速度を高めるのに役立つ。図7と表3からわかるように、MAH-g-PPの質量分率が増加すると、結晶化温度が効果的に上昇する。MAH-g-PPの質量分率が2.4%の場合、複合材料の結晶化温度は123.7℃に達し、非特異化複合材料と比較して5.0℃上昇し、純粋なPPと比較して7.9℃上昇し、結晶化度と結晶化速度は同様に上昇した。この系では、TPUは融点が高いため不均一核形成の役割を果たし、PPの結晶核形成速度を向上させる。一方、MAH-g-PPの添加は分子セグメントの移動度を高め、PPの結晶化速度を向上させる。

図 8 に各複合材料の WAXD スペクトルを示す。DSCの結果に対応して、MAH-g-PPの添加はPPの結晶化特性の改善に有益であり、WAXD回折ピークの強度はMAH-g-PPの質量分率が増加するにつれて増加する。2θ=16.04°の回折ピークの強度は、MAH-g-PPの相溶化の過程で著しく弱まり、消失したことは注目に値する。これは、TPUとPPの相互相溶性が徐々に高まる過程で、PPのβ結晶形が徐々に消失していることを示している。レオロジー特性評価における複素粘度の結論と合わせると、完全相溶系におけるPPの運動能力は強く、安定した状態の結晶構造、すなわちα結晶形を形成する傾向があると考えられる。