自動車用ポリプロピレン材料の寸法安定性を向上させるには？- COACE-プラスチック助剤、ポリマー添加剤、接着促進剤、強靭化剤-コエース化学工業株式会社

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自動車用ポリプロピレン素材の寸法安定性を向上させるには？

2023年7月6日

自動車用途に使用されるポリプロピレン（PP）材料にとって、線膨張係数（CLTE）は重要な変数である。一般に、PP材料の線膨張係数はかなり大きく、射出成形の際、溶融流動（MD）方向と垂直流動（TD）方向の線膨張係数は大きく異なる。自動車部品の需要を満たすことができないMD方向は、約2～3倍のTD方向を有する。寸法安定性の基準。PP材料のCLTEを低下させ、寸法安定性を高めることで、他のアッセンブリーとのミスマッチやアッセンブリーギャップを減少させ、アッセンブリー効果を高めることが可能である。

CLTEについて説明する。

CLTEという用語は、開始時の長さ(L)と、単位温度変化(T)の範囲内で材料が変化する長さの関係を表し、CLTE=L/(LT)となる。材料の組み立てと組み立て後の寸法安定性は、いずれも材料のCLTEの影響を受けます。CLTEの測定には、静的熱機械分析（TMA）が用いられます。非振動荷重とプログラム可能な温度制御を使用し、TMAを用いて物質の変形と温度を測定します。測定された曲線は、試料の長さLまたは試料の変形Lを縦軸、温度Tを横軸とします。

PP樹脂の効果

ある程度の結晶化度を持つ半結晶性ポリマーであるPPの分子鎖は、射出成形の過程でメルトフローの方向に沿って伸びる。PPの非晶質セグメントの熱膨張パラメータは、その増加した移動度により、結晶セグメントよりも大きい。従って、PP材料の結晶化度と分子鎖配向を高めることで、物質のCLTEを低下させることができる。

エラストマー強化剤の影響

自動車用PP材料は一般的に良好な靭性を有するが、PP自体の靭性は低いため、靭性改良のためにはエラストマー系靭性付与剤が必要となる。エラストマー強化剤としては、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（EPDM）、エチレン・αオレフィン系エラストマー（POE）、スチレン系熱可塑性エラストマーなどがよく利用されています。

01エラストマーのモルフォロジー効果

PP複合材料のCLTEは、エラストマーゴム相の形状に大きく影響されます。下の図は、プラスチック/ゴム混合物における様々なゴム形態の熱膨張挙動を模式的に表したものです。

エラストマー/PPマトリックスの粘度比は、エラストマーの形状に大きな影響を与える。エラストマー／PPの粘度比が低いと、エラストマーはMD方向およびTD方向に沿って棒状になり、PPはエラストマーの配向方向と反対方向に結晶化する。エラストマー／PPの粘度比が中程度の場合、エラストマーはMD方向に棒状、TD方向に球状を呈する。PPはエラストマーの配向に対してMD方向に垂直に配列している。PPはエラストマーをTD方向にランダムに貫通している。結晶は下向き。

エラストマー/PP粘度比が高くなると、PPはエラストマーにランダムに浸透し、結晶方位はさらに低下し、エラストマーはMD方向、TD方向ともに円形となり、球状であることがわかる。CLTEは、エラストマー/PP粘度比が高くなると、MDおよびTD方向で増加し、厚さ方向で減少する。

02エラストマー配合の効果

エラストマーの組成は、その形状に加えて、PP材料のCLTEに大きく影響する。

EPR成分が20%より低い場合、PP/エチレンプロピレンゴム(EPR)アロイのCLTEは徐々に上昇し、その後急激に低下する。その結果、PP/EPRアロイのCLTEは急速に上昇する。エラストマーEPR含有量が60%の場合、PP/EPR合金のCLTEは4.310-5℃-1であり、これは30%タルク充填のCLTE（5.010-5℃-1）より低く、30%ガラス繊維充填のCLTE（3.510-5℃-1）と同等である。その結果、この材料のCLTEは、充填材を多くすることなく低下させることができ、低密度の製品に使用することができる。

エチレンと共重合体が組み合わされてPOEが作られる。POEの成分の量と種類は、PP材料のCLTEに影響を与える。PPとエラストマーが結合すると相分離が起こる。相分離は、コモノマー濃度が高い場合はゆっくりと、低い場合は速やかに起こる。

エラストマーからのPP非晶質鎖の相分離は、コモノマー含有率の高いPOE（30%）では緩慢であり、PPの迅速な結晶化によって妨げられ、PP非晶質鎖はエラストマー中に残される。その結果、結晶性PPはPP非晶質セグメントとエラストマーの熱膨張を抑え、CLTEを低下させる。その結果、POEエラストマーのコモノマー含有率が上昇すると、PP材料のCLTEも上昇する。

さらに、PPのCLTEはPOEの溶融流動性に大きく影響される。ブレンド材料のせん断分散プロセスにおいて、POEのメルトフローレート（MFR）が上昇すると、POEはより容易に分散し、連続的に分散したミクロ相状態を形成する。分散したゴム相はPPによって結合された構造となり、PP材料のMDおよびTD方向の熱膨張挙動を抑制する。その結果、PP材料のCLTEは徐々に低下する。

フィラーの結果

無機フィラーは、剛性を高めるためにPP材料の補強改良に頻繁に使用される。最も頻繁に使用される補強フィラーのいくつかは、薄片状のタルカムパウダー、雲母、針状ウィスカー、ウォラストナイト、および一定の長さ対直径比を持つガラス繊維である。もう一つの一般的な充填剤は球状の炭酸カルシウムで、その中でもタルク粉が最も一般的である。これらの無機フィラーはCLTEが極めて低いため、ポリマー材料のCLTEを添加することで大幅に低下させることができる。

これらのうち、タルク粉末の粒径を小さくすることとタルク粉末の濃度を高くすることは、いずれもPPのMD方向とTD方向のCLTEを低下させる可能性がある。

無水マレイン酸グラフトPP(PP-g-MAH)を相溶化剤として用いることにより，ポリマー鎖を互いに絡み合わせ，相互浸透させ，同時にフィラーと混合させ，フィラーとPPの界面結合力を向上させることができる。PP材料のCLTEは、熱移動の抑制により低下し、その低下は流れに垂直な方向でより大きい。