L'innesto di anidride maleica (MA) è una tecnica ben nota per modificare le caratteristiche dei materiali a base di PE. Attaccando in modo covalente gruppi funzionali di MA alla spina dorsale del PE durante questo processo, si produce un polimero modificato con proprietà prestazionali migliori. Per massimizzare l'efficacia dell'innesto e personalizzare le qualità del materiale prodotto, è essenziale comprendere i meccanismi coinvolti nel processo di innesto.
Meccanismi di lancio
La creazione di siti attivi in grado di reagire con il MA sulla spina dorsale del PE è necessaria per l'avvio della reazione di innesto. Il processo di innesto può essere avviato attraverso una serie di meccanismi iniziali:
a) Iniziazione con radicali liberi: Al momento della rottura termica o fotochimica, gli iniziatori come i perossidi organici o i composti azoici producono radicali liberi. Questi radicali creano siti reattivi per l'attacco della MA rimuovendo atomi di idrogeno dalla spina dorsale del PE.
b) Iniziazione ionica: Gli iniziatori possono produrre ioni che reagiscono con la spina dorsale di PE per produrre siti attivi per l'innesto di MA. Esempi di tali iniziatori sono gli acidi o le basi di Lewis.
c) Iniziazione redox: Le sostanze riducenti, come gli idruri metallici o i metalli alcalini, possono avviare una reazione di innesto trasferendo elettroni per formare radicali.
Meccanismi di diffusione
Durante la fase di propagazione si formano legami covalenti come risultato della reazione tra i siti attivi sulla spina dorsale di PE e il MA. La reazione di innesto può diffondersi a causa di una serie di meccanismi:
Propagazione radicale (a): Quando i siti attivi sulla spina dorsale del PE interagiscono con i doppi legami del MA, si creano radicali aggiuntivi. Il copolimero d'innesto può espandersi a seguito di successive reazioni tra questi radicali e le catene di PE o ulteriori molecole di MA.
b) Propagazione ionica: I siti attivi sulla spina dorsale di PE interagiscono con il MA per produrre ioni che poi interagiscono con le molecole di MA in ulteriori processi. Montando le unità di MA sulla spina dorsale di PE, la propagazione continua.
c) Propagazione della coordinazione: I complessi di coordinazione si formano quando i siti attivi sulla spina dorsale del PE si coordinano con il MA. Il copolimero d'innesto può espandersi grazie alle interazioni tra questi complessi e le molecole aggiuntive di MA.
Procedure di risoluzione
Quando la reazione di innesto viene interrotta, sia per l'esaurimento di tutti i siti attivi sia per l'insorgere di effetti avversi, si procede con le procedure di terminazione:
(a) In combinazione Ending: I legami covalenti tra le varie catene di PE si creano come risultato delle interazioni tra i siti attivi sulla spina dorsale di PE, che pongono fine alla reazione di innesto.
b) Squilibrio proporzionale Terminazione: Le unità MA e i siti attivi sulla spina dorsale PE interagiscono, causando lo spostamento degli atomi di idrogeno attraverso le varie catene PE. Pur generando ulteriori siti attivi per le reazioni successive, questa fase termina la reazione di innesto.
c) Interruzione delle reazioni collaterali: Durante il processo di innesto possono verificarsi reazioni collaterali come la scissione della catena o la reticolazione. Queste reazioni possono causare l'interruzione della reazione di innesto e lo sviluppo di prodotti indesiderati.
I fattori che influenzano la reazione d'innesto
L'efficacia e il risultato della reazione di innesto sono influenzati da una serie di fattori:
a) Condizioni di reazione: L'efficienza dell'innesto può essere notevolmente influenzata da variabili quali la temperatura, il tempo di reazione e la scelta del solvente. Per aumentare la resa dell'innesto e regolarne il livello, è necessario utilizzare le migliori condizioni di reazione.
b) Struttura del polimero: L'accessibilità dei siti attivi e la diffusione delle molecole di MA sono influenzate dal peso molecolare e dalla cristallinità del backbone del PE. In generale, il processo di innesto è più favorevole con un peso molecolare più elevato e una minore cristallinità.
c) Concentrazione di MA: La quantità di MA presente nella miscela di reazione influisce sull'efficacia dell'innesto. Sebbene concentrazioni maggiori di MA possano aumentare la resa dell'innesto, possono anche rendere più probabili le reazioni avverse.
d) Selezione dell'iniziatore: L'iniziatore utilizzato e la sua concentrazione possono avere un impatto sulla generazione del sito attivo e sull'efficienza di iniziazione del backbone PE.
Anidride maleica viene innestato sul polietilene attraverso meccanismi complessi che comprendono fasi di iniziazione, propagazione e terminazione. L'efficacia e le proprietà del processo di innesto sono determinate dalla scelta del meccanismo di iniziazione, dal tipo di siti attivi creati e dai successivi processi di propagazione. L'ottimizzazione della sintesi di PE-g-MAH e la personalizzazione delle proprietà del materiale risultante sono rese possibili dalla comprensione di questi meccanismi e delle variabili che influenzano la reazione di innesto. L'espansione degli usi del polietilene innestato con anidride maleica e lo studio di nuove tecniche di innesto nella modifica dei polimeri richiedono ulteriori ricerche in questo settore.
